Multifunktionelle Distickstoffkomplexe des Titans mit Pentafulvenliganden Von der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften der Ca
Einleitung und Aufgabenstellung 2Besonders bemerkenswert ist, dass 1 trotz ungrader Elektronenzahl an den beiden Titanzentren in NMR-Spektren ein
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 92 Das Signal bei m/z = 374 konnte dem Komplex [TiF2 * 4 THF]+ zugeordnet werden. Es wu
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 93 Abbildung 3-54 ESI-Massenspektrum (MS-MS, isoliert: m/z = 230, Kollisionsenergie = 3
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 94 Abbildung 3-55 ESI-Massenspektrum (MS-MS, isoliert: m/z = 461, Kollisionsenergie = 3
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 953.6.2 Reaktionen der Kationen in der Gasphase Die durch Einelektronenoxidation erzeu
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 96200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700m/z051015202530354045505560657075808590951
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 97 Interessant ist, dass in Abbildung 3-58 kein Signal für ein Kation-THF-Addukt gefund
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 98320 340 360 380 400 420 440 460 480m/z05101520253035404550556065707580859095100439,34
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 99 Abbildung 3-61 Darstellung der berechneten Struktur eines kationischen Fulvenkomplex
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 100 Ti1–C13 2,357 2,319 2,411 2,353(3) Ti1–H14 (3,574) 2,160
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 101Insbesondere die Ti1–C6-Bindung in 66-0 ist mit 2,241 Å so kurz, dass bei Verwendung
Einleitung und Aufgabenstellung 3freiwerdenden Koordinationsstelle, gegebenenfalls unter Ausbildung einer wiederum verbrückten dinuklearen Struktu
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 102Ti1C17C18C19C15C16C20O1C2C1C5C3 Abbildung 3-62 Molekülstruktur von 65 a im Kristall
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 103Ti1Cl 1C1C6C2C5C4C3C19C20C16 Abbildung 3-63 Molekülstruktur von 67 im Kristall (50 %
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 104Es ist zu erkennen, dass die Parameter beider Strukturen sehr ähnlich sind. Die Abwe
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 105Titanzentrum sich von der an ein neutrales Titanatom gleicher Oxidationsstufe zu unt
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 106zu finden sind, ist auf den unterschiedlichen Grad der Kontamination mit Fremdsubsta
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 107untersuchten chlorhaltigen Neutralkomplex sowie ein koordinativ gebundenes THF-Molek
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 108 Bei dieser Reaktion besteht jedoch die Gefahr, dass das Proton nicht wie gewünscht
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 109Ti1O2O1C3C5C1C15C11C12C13C14C4C2C16 Abbildung 3-70 Molekülstruktur von 69 im Kristal
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 110einer Position seitwärts des Koordinationsöffnungswinkels der beiden Fünfringe was l
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 111Ti1C15C11C12C41H41H40C40B1C4C5C1C14C13C38C32C26C2C31C28C44 Abbildung 3-71 Molekülstr
Grundlagen Metallocene 42 Grundlagen 2.1 Metallocene Metallocene sind Verbindungen, die streng genommen aus zwei sandwichartig η5-gebundenen C
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 112Anders als in [Cp*2Ti]+ (22) findet in 70 zur Absättigung des Elektronenmangels kein
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 113 NMR-Experimente (NOE), die über die entsprechenden Wechselwirkungen weiteren Aufsch
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 114jedoch das Signal und setzt es einer Kollisionsenergie von 22 aus, so findet man die
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 115300 350 400 450 500 550 600 650 700m/z05101520253035404550556065707580859095100499,0
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 116250 300 350 400 450 500 550 600 650m/z05101520253035404550556065707580859095100439,1
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 117200 300 400 500 600 700 800 900 1000m/z05101520253035404550556065707580859095100516,
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 118Das stärkste Signal ist nun das Wasseraddukt bei m/z = 399. Von ihm ausgehend lässt
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 119Das neue Signal bei m/z = 453 entspricht der Anlagerung von THF an die Spezies bei
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 120 Durch Kristallisation von 72 aus einer Acetonlösung konnte die Koordination des Lös
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 121Ti67ClTiO73Cl+ Aceton Abbildung 3-82 Bildung von 73. Abbildung 3-83 zeigt das Ergeb
Grundlagen Metallocene 5FeHH[C5H5– Fe2+ C5H5–] Abbildung 2-03 Frühe Vorschläge zum Aufbau der Verbindung C10H10Fe.[17] Fischer postulierte kurz
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 122der beiden Enantiomere. Bis auf die Atome des Adamantangerüsts sind die einzelnen At
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 123 Die aufgeführten Werte stimmen soweit überein, dass man davon ausgehen kann, in ein
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 124ppm (f1)2.03.04.05.06.07.0050010001500 Abbildung 3-85 1H-NMR-Spektrum von 72 a in Ac
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 125Aus diesem Grund sollen Messungen zur Strukturaufklärung vorgenommen werden, die spä
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 126Ti1O2C25O1C34C38C36C17C16C18C6C1C2C5C4C3C27C26C15 Abbildung 3-87 Molekülstruktur von
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 127wirkung hin. Die Position des Wasserstoffatoms wurde in diesem Fall allerdings nicht
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 128 Durch den hohen sterischen Anspruch sowohl des verwendeten Borans als auch der Fulv
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 129In der gefundenen Struktur trägt das exocyclische Kohlenstoffatom C6 des Fulvenligan
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 130(135,99(2)°). Entsprechend kleiner ist daher der F–Ti–O-Winkel mit 73,48(8)° gegenüb
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 131Da in dem eingesetzten Tris(pentafluorphenyl)boran keine Bis(pentafluorphenyl)borsäu
Grundlagen Metallocene 6CoCo+– e–MnMnMnMn19 Elektronen 18 Elektronen Abbildung 2-04 Cobaltocen und Manganocen.[21] Diese Möglichkeit reicht im
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 132 3.6.7 Kationisierung unter Fulvenabspaltung Die niedervalenten N2-Titankomplexe 1
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 133B1Ti3O1O3Ti1O2Ti4O4Ti2C33C32C31C12C13C11C24C23C21C25C5C1C3C59C47C41 Abbildung 3-94 M
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 134Tabelle 3-12 Ausgewählte maximale, minimale sowie durchschnittliche Bindungslängen [
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 135Ti67ClTiCl[BPh4]–[Cp2Fe][BPh4]– Ferrocenx 2[Cp2Fe][BPh4], THF– Ferrocen, 4TiClTiClOO
Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 136Ti1Cl 1'Cl 1Ti 1'O2O1C1C5C3 Abbildung 3-96 Molekülstruktur von 82 im Krist
Ergebnisse und Diskussion Versuchte Synthesen neutraler Cp*Ti-Arenkomplexe 1373.7 Versuchte Synthesen neutraler Cp*Ti-Arenkomplexe Niedervalente
Ergebnisse und Diskussion Versuchte Synthesen neutraler Cp*Ti-Arenkomplexe 138TiClClCl++ Mg– MgCl2Ti28 Abbildung 3-98 Vorgeschlagener Reaktionsme
Ergebnisse und Diskussion Versuchte Synthesen neutraler Cp*Ti-Arenkomplexe 139Die Massenspektren zeigen einige Signale, die verschiedenen Cp*TiCl
Zusammenfassung und Ausblick 1404 Zusammenfassung und Ausblick In der vorliegenden Arbeit wurden Eigenschaften und Reaktionsweise niedervalenter
Zusammenfassung und Ausblick 141SubstitutionFunktionalisierungOxidation, KationisierungKopplung zum FulvalenelektrophilerAngriffSubstitution Penta
Grundlagen Metallocene 7TiCH2TiHgelbgrün12 a12 b Abbildung 2-06 Gleichgewicht des Dekamethyltitanocens in Lösung.[23] In Gegenwart von N2 wird
Zusammenfassung und Ausblick 142Substitution von N2, elektrophiler Angriff und Funktionalisierung am Fulven Verbindungen mit polaren C–O-Mehrfach-
Zusammenfassung und Ausblick 143Substitution von Benzofulven Als besonders substitutionslabil erwiesen sich Cp*Ti-Benzofulvenkomplexe. Die nieder
Zusammenfassung und Ausblick 144Substitution von N2, Oxidation von Ti Durch Oxidation mit [Cp2Fe][BPh4] konnte unter Erhalt der Fulvenkomplexstruk
Zusammenfassung und Ausblick 145Substitution von N2, Oxidation von Ti, elektrophiler Angriff und Insertion Durch Einelektronenoxidation unter Verw
Zusammenfassung und Ausblick 146konnten durch weitere Untersuchungen untermauert und das Potential dieser Methode bei der Untersuchung ionischer Ü
Experimenteller Teil 1475 Experimenteller Teil 5.1 Besondere Arbeitstechniken Alle Reaktionen wurden unter Verwendung der gängigen Schlenktechni
Experimenteller Teil 148Infrarotspektroskopie (IR) Die IR-Spektren wurden mit einem BIO-RAD FTS-7-Spektrometer unter Verwendung von KBr-Presslinge
Experimenteller Teil 149Schmelzpunktbestimmung Die Schmelzpunktbestimmungen wurden an einem „Mel-Temp“-Gerät der Firma Laboratory Devices, Cambrid
Experimenteller Teil 150Darstellung von Adamantanfulven C15H18 (4) In 80 mL Methanol werden 15 g (0,099 mol) 2-Adamantanon und 20 mL (0,325 mol)
Experimenteller Teil 151der Rückstand in ca. 200 mL n-Hexan gelöst und stark abgekühlt. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, getrocknet un
Grundlagen Metallocene 8TiTiCOCOCOCOTiPMe3PMe3TiNCMeNCMe Abbildung 2-08 Beispiele für stabilisiertes Titanocen mit Neutralliganden.[26] Alle di
Experimenteller Teil 152neutralen pH-Wert aufweist. Anschließend wird die Lösung getrocknet und bei reduziertem Druck das Lösungsmittel abdestilli
Experimenteller Teil 153Zu der n-Hexansuspension gibt man bei 0 °C die 1,5fach molare Menge (29 mL, 0,2271 mol) entgastes Me3SiCl und rührt über N
Experimenteller Teil 154Darstellung von N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat [H(CH3)2NC6H5][B(C6H5)4] Zu einer Lösung von 6,35 g (18,6 mmol) NaB
Experimenteller Teil 155Darstellung von Ferrociniumtetrakis(3,5-bistrifluormethyl)phenylborat [Cp2Fe][B(C6H3(CF3)2)4] Zu einer Lösung von 2,087 g
Experimenteller Teil 156(Explosionsgefahr!). Die entstandene weiße Suspension wird eine Stunde bei -70 °C gerührt und dann unter Rühren zu einer a
Experimenteller Teil 157filtriert und die Lösung sorgfältig bis zur Trockene am Vakuum eingeengt. Der braune Rückstand wird bei Zugabe von N2-Gas
Experimenteller Teil 158Celite/P5) filtriert und die Lösung sorgfältig bis zur Trockene am Vakuum eingeengt. Der braune Rückstand wird bei Zugabe
Experimenteller Teil 159filtriert und die Lösung sorgfältig bis zur Trockene am Vakuum eingeengt. Der türkise Rückstand wird bei Zugabe von N2-Gas
Experimenteller Teil 160Produkt in feinkristalliner Form aus und kann abgetrennt und getrocknet werden. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Krist
Experimenteller Teil 161Darstellung von 35 b In einem Schlenkgefäß mit Rührkern wurden unter Schutzgas 1,0 g (3,45 mmol) Cp*TiCl3 (28), 1,09 g (3
Grundlagen Metallocene 9Weiteren können die Cp-Liganden über eine Brücke verbunden und damit eine Rotation der Liganden vermieden werden. Die so
Experimenteller Teil 162Darstellung von 36 b In einem Schlenkgefäß mit Rührkern werden unter Schutzgas 1,5 g (5,18 mmol) Cp*TiCl3 (28), 1,29 g (5
Experimenteller Teil 163Darstellung von 44 In einem Schlenkkolben werden 1,0 g (1,09 mmol) 1 in 50 mL THF gelöst und mit 19,8 µL (1,09 mmol) saue
Experimenteller Teil 164bei -25 °C gelagert. Nach mehreren Wochen konnten einige Kristalle von 47 isoliert werden. Weitere Substanz konnte durch U
Experimenteller Teil 165Umsetzung von 1 mit Selen zu 56 In einem Schlenkgefäß wurden 500 mg (0,55 mmol) 1 sowie 116 mg (1,47 mmol) Selen vorgeleg
Experimenteller Teil 166ausgesetzt. Dabei zeigte ein erneuter Farbwechsel von Grün nach Blau die ablaufende Reaktion an. Anschließend wurde das Lö
Experimenteller Teil 1675.4.7 Kationische Komplexe des Titans 5.4.7.1 Titanfulvenkomplexe Darstellung von 64 In einem Schlenkgefäß werden 300 mg
Experimenteller Teil 168Darstellung von 65 a In einer Handschuhbox werden unter Schutzgas 56,2 mg (71,1 mmol) 30 und 71,4 mg (141 mmol) [Cp2Fe][B
Experimenteller Teil 169Darstellung von 67 In einem Schlenkgefäß mit Rührkern werden unter Schutzgas 1,0 g (3,45 mmol) Cp*TiCl3 (28), 0,69 g (3,4
Experimenteller Teil 170der Lösung ändert sich von Braun nach Grün. Der Ether wird abdestilliert, der Rückstand in 200 mL n-Pentan aufgenommen und
Experimenteller Teil 171Darstellung von 70 In der Handschuhbox werden in einem Reagenzglas 100 mg (126,4 mmol) 30 und 111,6 mg (252,9 mmol) N,N-D
Grundlagen Metallocene 102.1.2 Titanocen-Distickstoffkomplexe Eine besondere Position unter den Komplexen, die das Titanocenfragment enthalten
Experimenteller Teil 172Darstellung von 72a In der Handschuhbox werden in einem Reagenzglas 300 mg (0,38 mmol) 30 und 383,3 mg (0,76 mmol) [Cp2Fe
Experimenteller Teil 17313C-NMR (125,8 MHz, Aceton-d6, 300 K) [ppm]: δ = 12,2 (C5(CH3)5 B), 12,4 (C5(CH3)5 A), 27,9 (C(CH3)2 A), 27,9 (C(CH3)2 B),
Experimenteller Teil 174 Darstellung von 74 In der Handschuhbox werden in einem Reagenzglas 100 mg (0,13 mmol) 30 und 127,8 mg (0,26 mmol) [Cp2F
Experimenteller Teil 1755.4.7.4 Betaine Darstellung von 75 In der Handschuhbox werden in einem Reagenzglas 100 mg (0,13 mmol) 30 und 129,5 mg (0
Experimenteller Teil 1765.4.7.5 Kationisierung unter Fulvenabspaltung Umsetzung zu 81 In der Handschuhbox wurden in einem Reagenzglas 100 mg (0,
Experimenteller Teil 177Versuch der Darstellung von Cp*TiCl(η6-HMB) In einem Schlenkgefäß mit Rührkern wurden unter Schutzgas 500 mg (1,73 mmol)
Kristallographischer Anhang 1786 Kristallographischer Anhang Die meisten der folgenden Daten wurden aus Messungen an Einkristallen mit einem STOE
Kristallographischer Anhang 179Tabelle 6-02: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 31. Summenformel C50 H70 N2 Ti2
Kristallographischer Anhang 180Tabelle 6-04: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 38. Summenformel C40 H60 O4 Ti4
Kristallographischer Anhang 181Tabelle 6-06: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 44. Summenformel C60 H68 O Ti2
Grundlagen Metallocene 11TiTiN N16TiTiN N18p-Tolp-TolTiTiN N19PMe3Me3PMe3SiSiMe3Me3SiMe3SiTiSiMe3SiMe3SiMe3SiMe3TiN N17 Abbildung 2-13 Beispiele
Kristallographischer Anhang 182Tabelle 6-08: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 47. Summenformel C68 H80 O4 Ti2
Kristallographischer Anhang 183Tabelle 6-10: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 54. Summenformel C60 H66 Te Ti2
Kristallographischer Anhang 184Tabelle 6-12: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 56. Summenformel C68 H108,67 Se
Kristallographischer Anhang 185Tabelle 6-14: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 58. Summenformel 0,51(C50 H66 N
Kristallographischer Anhang 186Tabelle 6-16: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 63. Summenformel C86 H116 Ti2 M
Kristallographischer Anhang 187Tabelle 6-18: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 67. Summenformel C25 H33 Cl Ti
Kristallographischer Anhang 188Tabelle 6-20: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 70. Summenformel C52,5 H58 B Ti
Kristallographischer Anhang 189Tabelle 6-22: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 73. Summenformel C28 H39 Cl O T
Kristallographischer Anhang 190Tabelle 6-24: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 75. Summenformel C51 H49 B F15
Kristallographischer Anhang 191Tabelle 6-26: Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung von 81. Summenformel C74 H100 B O5
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. R. Beckhaus an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg in der Zeit von Oktob
Grundlagen Metallocene 12Wasserstoff in Ammoniak zu überführen. Als Vorbilder gelten Pflanzen, die diese Reaktion mit Hilfe von Nitrogenase-Enzy
Legende der nummerierten Verbindungen 1927 Legende der nummerierten Verbindungen 1 R = p-TolTiRRTiRRNN 6 Me Me 2 MeMe 7 FF
Legende der nummerierten Verbindungen 193 11 TiTiHH 17 Me3SiSiMe3Me3SiMe3SiTiSiMe3SiMe3SiMe3SiMe3TiN N 12 TiCH2TiHab 18 TiTiN
Legende der nummerierten Verbindungen 194 23 CH2VH 29 TiRRTiRRNNR = p-F-Ph 24 ScHHB 30 TiRRTiRRNNCR2 = Adamantan 25 PRuClClCyC
Legende der nummerierten Verbindungen 195 35 - 37 TiRR35 a (mit 7)36 a (mit 8)37 a (mit 9)Cl 42 TiOMeMep-Tolp-Tol 35 - 37 35 b (mit 7)
Legende der nummerierten Verbindungen 196 48 TiCHR2TiCHR2OCOOHOHR = p-Tol 54 Tip-Tolp-TolTip-Tolp-TolTe 49 TiRRClSS 55 TiTe TeTeT
Legende der nummerierten Verbindungen 197 60 TiRRHHHCHR2 = Adamantan 65 a TiO 61 TiRRHTiRRHCHR2 = Adamantan 65 b Ti OHH 62 HR2
Legende der nummerierten Verbindungen 198 70 TiHHBH 73 TiOCl 71 Tip-Tolp-TolO 74 TiOMep-TolOp-TolMe 72 TiO 75 TiOHBC6F5C6F5
Legende der nummerierten Verbindungen 199 79 TiBClClC6F5F5C6 82 TiClTiClOOOO[BPh4]–[BPh4]– 80 TiBClOHC6F5F5C6 83 Ti 81 Ti
2008 Literaturverzeichnis [1] K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem., 1955, 67, 541-547. [2] P. Jutzi, F. Edelmann, J. E. Be
201[19] L. E. Orgel, J. D. Dunitz, Nature, 1953, 171, 121-122. [20] P. F. Eiland, R. Pepinsky, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 4971. [21] C. Janiak,
Grundlagen Metallocene 13ausgegangen, dass das Molybdän nicht direkt an der Reduktion beteiligt ist. Eine vergleichbare Reaktionsweise für das b
202[38] D. H. Berry, L. J. Procopio, P. J. Carroll, Organometallics, 1988, 7, 570-572. [39] J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, J. Am. Chem. S
203[62] W. P. Long, D. S. Breslow, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 1953-1957. [63] D. S. Breslow, N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 81-86.
204[78] R. D. Rogers, M. M. Benning, L. K. Kurihara, K. J. Moriarty, M. D. Rausch, J. Organomet. Chem., 1985, 293, 51-60. [79] S. I. Troyanov, V.
205[97] J. C. Huffman, J. G. Stone, W. C. Krusell, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 5829-5831. [98] L. M. Babcock, V. W. Day, W. G. Kle
206[115] V. V. Burlakov, F. M. Dolgushin, A. I. Yanovsky, Y. T. Struchkov, V. B. Shur, U. Rosenthal, U. Thewalt, J. Organomet. Chem., 1996, 522, 241
207 C. Lee, W. Yang., R. G. Parr, Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1988, 37, 785-789. [130] P. C. Hariharan, J. A. Pople, Theor. Chim. Acta, 1973, 28
208[144] S. J. Lancaster, S. Al-Benna, M. Thornton-Pett, M. Bochmann, Organometallics, 2000, 19, 1599-1608. [145] A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M.
209Ich versichere hiermit, dass ich diese Arbeit selbständig verfasst und nur die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Aus der Disserta
210Aus dieser Arbeit sind die folgenden Veröffentlichungen hervorgegangen: Zeitschriften: A. Scherer, K. Kollak, A. Lützen, M. Friedemann, D. Ha
211Lebenslauf Persönliche Daten Name: Axel Scherer Geburtsdatum/-ort: 19. Juli 1976 in Verden (Aller) Staatsangehörigkeit: Deutsch Fam
Grundlagen Metallocene 14sterischen Anspruch. Außerdem ist es möglich, beide Koordinationsstellen durch einen chelatisierenden Liganden mit zwei
Grundlagen Metallocene 15 MLnMLn Abbildung 2-21 Grenzstrukturen zur Beschreibung der Koordinationsweise eines Butadiens.[17] So kann der oben a
Grundlagen Metallocene 16Ähnlich wie das Titanocen (11) ist die Verbindung Cp*TiCl elektronisch stark ungesättigt und benötigt weitere Liganden,
Grundlagen Metallocene 17Substitution der Liganden in neue Produkte überführt werden könnte. Eine Möglichkeit wäre der abgebildete CpTi(CO)4-Kom
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 182.2 Kationen der Gruppe-IV-Metallocene In der industriellen Katalyse spielen metallorganische V
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 19Cp2ZrClClAlMeOnAlO Al OMeCln – 1Cp2ZrClMeCp2ZrMeMeAl OMe+Cp2ZrMeAl O Al OMe MeMe/ClPrä-Katalysat
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 20TiMeO OMeOMe Abbildung 2-27 656-Komplex zur Katalyse der Styrolpolymerisation.[42] Aus wirtscha
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 21Zr Me Abbildung 2-29 Katalytisch aktives Zirkonocenkation (Jordankation). Die Reaktion von Cp2Z
Zusammenfassung In dieser Arbeit wird ein effizienter Weg zu distickstoffverbrückten, binuklearen Monocyclo-pentadienyltitanfulvenkomplexen vorges
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 22 Die verschiedenen Komplexe dienten häufig als Modellsysteme der Mechanismusaufklärung. Sie verm
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 23Beispiel die Reaktion von Dekamethylzirkonocendihydrid mit fluorierten Alkanen und Arenen unter
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 24CH2V H23ScHHB24 Abbildung 2-33 Molekülstrukturen der basenfreien Dekamethylvanadocen- (23) und D
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 25[TiCp*2(H2O)2](CF3SO3)2 genannt, der erfolgreich in der Katalyse von Diels-Alder-Reaktionen eing
Grundlagen Kationen der Gruppe-IV-Metallocene 26TiClClNTiClClRNRXX–R = H, X = ClR = Me, X = I Abbildung 2-34 Ein kationischer Titankomplex mit
Grundlagen ESI-Massenspektrometrie 272.3 ESI-Massenspektrometrie Die Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) ist eine schonende M
Grundlagen ESI-Massenspektrometrie 28kontinuierlich Lösungsmittel aus den Tröpfchen so dass deren Radius immer kleiner wird, wodurch die elektro
Grundlagen ESI-Massenspektrometrie 29diskutierten Substanzmengen, die sehr gering sind, wird schnell klar, dass die Übergänge zwischen den beide
Grundlagen ESI-Massenspektrometrie 30PRuClClCyCyMe3NHPRuClCyCyCyHCyCyCy+25 26Ru+ClPPt-But-But-But-Bu27 Abbildung 3-37 Mittels ESI-MS untersuchte
Ergebnisse und Diskussion 313 Ergebnisse und Diskussion Mono-Cp-Komplexe der frühen Übergangsmetalle, insbesondere von Titan und Zirkonium, i
Summary An efficient one-step synthesis of nitrogen bridged binuclear monocyclopentadienyl-titaniumpentafulvenecomplexes with the general formula [
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 323.1 µ-N2-Komplexe des Titans 3.1.1 Komplexe mit end-on verbrückendem N2 Ein Teil dieser Ar
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 33TiClClClRR2+ 2+ 6 Na, N2– 6 NaCl28 23412930=CR2:=C(p-tol)2=C(p-F-Ph)2=C(adamantyl)TiRRTiRRN
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 34In zwei Fällen, 1 durch Kollak und 30 im Rahmen dieser Arbeit, konnten Einkristalle für die
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 35Die Schmelzpunkte der Verbindungen 1, 29 und 30 liegen bei 125 °C (1), 138-140 °C (29) und
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 36Ti–Ct* 2,056(3) 2,056(3) 2,061(4) 2,068(4) Ti–CtFv 1,968(3) 1,963(3) 1,986(4) 1,986(4)
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 37(2) zu 1,44 Å (1) und von 1,34 Å (4) zu 1,44 Å (30)) und das Ce-Atom wird um den Winkel Θ (
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 38[{(η5-C5Me5)2Ti}2(µ2,η1,η1-N2)](15) 1,165(14) 2,005(10) 2,016(10) 176,8(4) 178,1(4) [33] [{
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 39gehörige Titanatom bilden einen Diederwinkel von 3,2° in 1 und 19,1° im ersten und 20,0° im
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 40Cb 111,9 132,4 112,3 133,2 113,3 131,0 C’b 108,4 132,4 108,0 133,2 103,7 131,0 Allg
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 413.1.2 Komplex mit side-on verbrückendem N2 Bisher ausgenommen von der Diskussion wurde der
Danksagung Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Beckhaus für die interessante Themenstellung, seine stete Diskussionsbereitschaft und die B
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 42Ti1Ti2N1N2C41C45C26C30C1C6C5C16C20C11C7C31C32C36C3C29C2C4C28C27 Abbildung 3-07 Molekülstruk
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 43koordiniert, wodurch ein direkter Vergleich der Bindungslängen schwierig wird. Die N–N-Bind
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 44Ti TiNNt-But-BuHHTi TiNNt-But-Buβ-H-AktivierungHHHHTi Tit-But-Bu–2 H2NN3132+ 2 PbCl2, 2 H+T
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 45 Abbildung 3-09 EI-Massenspektrum (70 eV) der Produkte aus der Umsetzung mit PbCl2. Das
Ergebnisse und Diskussion µ-N2-Komplexe des Titans 46allerdings nicht vorliegt. Der cyclohexylartige Teil des Liganden liegt in der üblichen Ses
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 473.2 Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden Als Alte
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 48Eingesetzt wurden die in Abbildung 3-13 gezeigten Benzofulvene.
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 49Bei der Umsetzung von Adamantanbenzofulven 8 mit Natriumamalgam b
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 50Fall nicht beobachtet werden. Weitere Signale sind wiederum bei m
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 51RR40-50°C+TiRRTi Abbildung 3-17 Benzofulvenkomplex als Quelle für
Abkürzungen und Symbole BM Bohrsches Magneton Bu Butyl (C4H9) CI chemische Ionisation COSY korrelierte NMR-Spektroskopie (correlation spect
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 523.2.1 Oxidation von Titanbenzofulvenkomplexen Aus einer THF-halt
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 53OOOTiOTiTiOTiOOORROOROORO-R'R'-OR'-OO-R'R = µ
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 54Die extrem kurzen Ti–Ti-Abstände in 38 von durchschnittlich 2,85
Ergebnisse und Diskussion Niedervalente Titankomplexe mit Benzofulvenliganden 55NNNNSmTHFNNNNSmNNNNSmO2THF∆, langsamNNNN= {[(-CH2-)5]4-calix-tetr
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 563.3 Reaktionen der µ-N2-Komplexe
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 57Koordinationsstelle unbesetzt, d
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 58 TiClOMeMep-Tolp-Tol43 Abbildung
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 593.3.2 Reaktionen mit Wasser Die
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 60Ti2O1Ti1C1C5C31C35C51C55C21C25 A
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 61Rückbindung ergibt, wird er aber
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Aufgabenstellung... 1 2 G
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 62C34C27C26C21C25C24C23C22C4C3C2C1
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 63R2R1+R2R1R2R1R1R2 Abbildung 3-30
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 64Die Reaktion verläuft nicht enan
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 65O1C1O2O4Ti2Ti1O3C2C3C16C8C9C23C7
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 66den Werten in 42 (1,8845(13) Å)
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 67Es handelt sich bei 48 um ein Ca
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Aceton, Wasser und Kohlendioxid 68+ H2O– N2+ CO2, 2 H2O– N2+ CO2–
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 693.4 Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen Aufgrund der hohen Oxo
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 70Die als vermutete Spezies in der Tabelle angegebenen Verbindungen konnte
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 71 Abbildung 3-38 EI-Massenspektrum (70 eV) des Produkts einer Umsetzung v
3.6.5 Kationische Titankomplexe mit σ−π-Chelatliganden... 114 3.6.6 Betaine...
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 72 Te1Ti2Ti1C25C21C1C6C14C7C31C36C44C37C52C53C55C2C32C35 Abbildung 3-40 Mo
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 73Te1Ti2Ti1C36C31C44C37C7C14C6C35C1C2C32C5Ct4Ct2 Abbildung 3-41 Ausschnitt
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 743.4.2 Aufbau von Titan-Chalkogen-Clustern Der Komplex 54 stellt offensi
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 75Ti1Ti2Ti3Se1Se2Se3Se4C3C1C5C23C25C21C15C11C13 Abbildung 3-43 Molekülstru
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 76Verbindung 55 kristallisiert mit zwei Molekülen Toluol pro Molekül aus,
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 77Ti1(#1)–Ti1–Ti2(#1) 61,57(0) Ti3–Ti2–Ti1 57,96(
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 783,76 Å für Se–Se-Bindungen und 3,40 – 3,47 Å und 4,08 – 4,16 Å für Te–Te
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 793.4.3 Umsetzung mit Tellur in Gegenwart einer Protonenquelle Da die Rea
Ergebnisse und Diskussion Reaktionen der µ-N2-Komplexe mit Chalkogenen 80Tabelle 3-07 Vergleich ausgewählter Strukturparameter von 57, [(C5H4Me)2
Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 813.5 Umsetzung von µ-N2-Komple
Einleitung und Aufgabenstellung 11 Einleitung und Aufgabenstellung Seit Ziegler vor 50 Jahren entdeckte, dass Titanverbindungen die Polymerisati
Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 82von 5 Minuten vollständig und
Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 83C11C15Ti2N1N2H51H52C40C36C37C
Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 84Tabelle 3-08 Ausgewählte Bind
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Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 86H2– N2TiRRHH– H2H2TiRRHHHTiRR
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Ergebnisse und Diskussion Umsetzung von µ-N2-Komplexen mit elementarem Wasserstoff 89 Zusammenfassend lässt sich s
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Ergebnisse und Diskussion Kationische Komplexe des Titans 91Hilfe einer Grignard-Reaktion, ausgehend von Br(C6H3(CF3)2) möglich war. Die Bildung
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